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锂电池浆料的生产与 DT-1200 的应用

阅读次数:551次 发布时间:2017/4/17 15:58:26

前言
自从 1958 年美国加州大学的一位研究生提出了锂,钠等活泼金属做电池负极的设想后,人类开始了对锂电池的研究。而从 1971 年日本松下公司的福田雅太郎发明锂氟化碳电池并使锂电池实现应用化商品化开始,锂电池便以其比能量高,电池电压高,工作温度范围宽,储存寿命长等优点,广泛应用于军事和民用小型电器中,如移动电话,便携式计算机,摄像机,照相机等。
锂电池是一类以金属锂或含锂物质作负极的化学电源的总称。由于锂的标准电极电位很高(相对标准氢电极电位为-3.05V),而且理论比容量高达 3。88Ah/g。因此,与常规电池相比,具有电压高,比能量大等特点。
锂离子电池的研究始于 20 世纪 80 年代。 1990 年日本 Nagoura 等人研制成以石油焦为负极,以 LiCoO2为正极的锂离子电池。同年,Moli(能元)和 Sony(索尼)两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1991 年,日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳(PFA)为负极的锂离子电池。1993 年,美国 Bellcore(贝尔电讯公司)首先报导了采用 PVDF 工艺制造成聚合物锂离子电池(PLIB)。
自二十世纪五十年代以来,我国二次电池工业从无到有,从弱到强,已形成了比较完备的工业体系,其发展历程大致可分为三个时期:首先是五十年代兴起的铅酸蓄电池。第二个时期是指六十年代开发成功镉镍碱性蓄电池时期,该系列电池由于高功率、高寿命以及良好的低温性能,广泛地应用于航海、通讯、电力、铁路、电动工具、办工自动化等诸多部门。第三个时期指进入九十年代至今,九十年代初期,中国已有了研制锂电池的初级产品,主要是用于电子计算器上的二氧化锰扣式电池,以及少量的锂、碘和卷边封口的锂、二氧化硫电池,随后又研制出小型碳包式的锂、亚硫氯电池。此外 90 年代初,中国才开始由自己规模化生产的,可供军方使用的安全可靠的锂电池。到了 90 年代末期,我国对锂离子电池的研究有了突破性的进展,比亚迪、比克等公司都在大规模生产液态锂离子电池,产品的技术水平已达到较高水平。
进入二十一世纪,在国家政策的鼓励和市场预期的推动下,中国新能源产业发展热度不断高涨,国内汽车厂商纷纷推出发展计划。而中国新能源汽车产业体系也已基本形成,但在标准制定、企业间协作和整体系统规划还有所欠缺,相关工作还待进一步加强。从动力电池来看,目前技术水平已经达到国际水平。国内主要的动力电池企业有:比亚迪、大连恒田、湖南神舟、辽源锂源、苏州星恒、北大先行、江苏春兰集团、新能源科技(ATL)、咸阳威力克、比克、天津力神、万向电动汽车以及中信国安盟固利等。
锂离子电池目前由液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLB)两类。其中,液态锂离子电池是指Li + 嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极采用锂化合物LiFePO4、 LiCoO2、 LiMn2O4、 Li(NiCo)O2 或LiV2O5 等,负极采用锂-碳层间化合物。锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点,是 21 世纪发展的理想能源。目前已大量应用于手机、笔记本电脑、数码相等可携式电子产品上,并正在向电动玩具、电动工具、电动自行车、电动汽车等方面拓展。2009 年 12 月 9 日,温家宝总理主持召开国务院常务会议,并*终敲定了汽车购置税、汽车下乡、汽车以旧换新、新能源汽车等消费刺激政策,特别是对新能源汽车的支持力度明显加大,电动汽车将成为我国新能源汽车的主要发展方向。新能源汽车三大核心技术为车载能源系统、驱动系统及控制系统;亦就是车载电池、电动机和电控系统,其中电池技术尤为关键。而据日本 IIT 公司预测,使用锂离子电池的混合动力汽车(HEV)、充电式混合动力电动汽车(PHEV)、纯电动汽车(EV)从 2009 年、2010 开始较大量推出后,到 2012年其市场规模还达不到镍氢电池车,但从 2013 年开始,其规模就开始大大超越镍氢电池车;并且,从 2013年开始,镍氢电池车的市场规模就已基本固定,几乎没有增长,但锂电池车的市场规模则随着这些新能源车市场的增长而逐渐增长,并成为市场主流。

锂电池基本知识
化学电源的组成 化学电源在实现能量的转换过程中,必须具有两个必要的条件:
组成化学电源的两个电极上进行的氧化还原过程,必须分别在两个分开的区域进行,这一点区别于一般的氧化还原反应。
两电极的活性物质进行氧化还原反应时所需电子必须由外线路传递,这一点区别于金属腐蚀过程的微电池反应。
为了满足以上的条件,任何一种化学电源均由以下四部分组成:
电极电池的核心部分,它是由活性物质和导电骨架所组成。活性物质是指正、负极中参加成流反应的物质,是化学电源产生电能的源泉,是决定化学电源基本特性的重要部分。对活性物质的要求是:
1) 组成电池的电动势高;
2) 电化学活性高,即自发进行反应的能力强;
3) 重量比容量和体积比容量大;
4) 在电解液中的化学稳定性高;
5) 具有高的电子导电性;
6) 资源丰富,价格便宜。
电解质是电池的主要组成,在电池内部担负着传递正负极之间电荷的作用,所以是一些具有高离子导电性的物质。对电解质的要求是:
1) 稳定性强,因为电解质长期保存在电池内部,所以必须具有稳定的化学性质,使储藏期间电解质与活性物质界面的电化学反应速率小,从而使电池的自放电容量损失减小;
2) ) 电导率高,溶液的欧姆压降小,使电池的放电特性得以改善。对于固体电解质,则要求它只具有离子导电性,而不具有电子导电性。
对电介质的测定是目前绝大多数锂电生产单位尚未解决的问题,由于没有技术手段,只能通过对其粘度的测定进行宏观质量控制, 然后做成成品电池进行电学性能测定才能知道好坏。 而 DT-1200 和 871 介电常数分析仪恰恰提供了相应的手段,直接对电介质的物性和电学性能进行判断,包括浆料的粒度、zeta 电位、双电层厚度、粘度、电导率和介电常数。目前,有 3 台 DT-1200 在劲量(Energizer)电池用于电池浆料的质量控制,同样,在金霸王(Duracell)研发中心也在使用 DT-1200,在丰田、本田和宝马的新能源汽车电池开发中,DT-1200 更成为他们的秘密武器。
隔膜也叫隔离物。置于电池两极之间。隔膜的形状有薄膜、板材、棒材等。其作用是防止正负极活性物质直接接触,造成电池内部短路。对于隔膜的要求是:
1) 在电解液中具有良好的化学稳定性和一定的机械强度,并能承受电极活性物质的氧化还原作用;
2) 离子通过隔膜的能力要大,也就是说隔膜对电解质离子运动的阻力要小。这样,电池内阻就相应减小,电池在大电流放电时的能量损耗减小;
3) 应是电子的良好绝缘体,并能阻挡从电极上脱落活性物质微粒和枝晶的生长;
4) 材料来源丰富,价格低廉。常用的隔膜材料有棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、玻璃纤维、水化纤维素、接枝膜、尼龙、石棉等。可根据化学电源不同系列的要求而选
目前,我国的薄膜是完全进口,国产膜与进口膜有相当大的差距,主要表现在
(1) 对薄膜的孔隙率和渗透率有要求,要求孔分布窄;我公司新型毛细管流动孔隙分析仪和压汞仪为此提供了丰富的手段;
对薄膜的含水率有要求,这与离子通过膜的能力有关,水吸附分析是一个有力工具。

锂电池的生产流程


上图是锂电池生产的部分流程,全部流程和细节尚属于技术秘密。但是,其中配料、混料和涂布是重要的技术关键环节。

锂电池配料基础知识
一、电极的组成:
正极组成:
a) 钴酸锂:正极活性物质,锂离子源,为电池提高锂源。
b) 导电剂:提高正极片的导电性,补偿正极活性物质的电子导电性。提高正极片的电解液的吸液量,增加反应界面,减少极化。
c) PVDF 粘合剂:将钴酸锂,导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。
d) 正极引线:由铝箔或铝带制成。
负极组成:
a) 石墨:负极
b) 导电剂:提高负极片的导电性,补偿负极活性物质的电子导电性。提高反应深度及利用率。防止枝晶的产生。利用导电材料的吸液能力,提高反应界面,减少极化。 (可根据石墨粒度分布选择加或不加)。
c) 添加剂:降低不可逆反应,提高粘附力,提高浆料黏度,防止浆料沉淀。
d) 水性粘合剂:将石墨,导电剂,添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。
e) 负极引线:由铜箔或镍带制成。
二, 配料目的:
配料过程实际上是将浆料中的各种组成按标准比例混合在一起,调制成浆料,以利于均匀涂布,保证极片的一致性。配料大致包括五个过程,即:原料的预处理,混料,浸湿,分散和絮凝。
三, 配料原理:
(一) ,正极配料原理:
原料的理化性能:
1) 钴酸锂:非极性物质,不规则形状,粒径 D 50 一般为 6-8 μm,含水量≤0.2%,通常为碱性,PH 值为 10-11 左右。
锰酸锂:非极性物质,不规则形状,粒径 D 50 一般为 5-7 μm,含水量≤0.2%,通常为弱碱性,PH 值为 8左右。
2) 导电剂:非极性物质,葡萄链状物,含水量 3-6%,吸油值~300,粒径一般为 2-5 μm;主要有普通碳黑,超导碳黑,石墨乳等,在大批量应用时一般选择超导碳黑和石墨乳复配;通常为中性。
3) PVDF 粘合剂:非极性物质,链状物,分子量从 300,000 到 3,000,000 不等;吸水后分子量下降,粘性变差。
原料的预处理(略)
原料的掺和(混料):
1) 粘合剂的溶解(按标准浓度)及热处理。
2) 钴酸锂和导电剂球磨:使粉料初步混合,钴酸锂和导电剂粘合在一起,提高团聚作用和的导电性。配成浆料后不会单独分布于粘合剂中,球磨时间一般为 2 小时左右;为避免混入杂质,通常使用玛瑙球作为球磨介子。
干粉的分散,浸湿: 加入液体粘合剂
1) 原理:固体粉末放置在空气中,随着时间的推移,将会吸附部分空气在固体的表面上,液体粘合剂加入后,液体与气体开始争夺固体表面;如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强,液体不能浸湿固体;如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强,液体可以浸湿固体,将气体挤出。 当润湿角≤90 度,固体浸湿;当润湿角>90 度,固体不浸湿。正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿,所以正极粉料分散相对容易。
2) 分散方法对分散的影响:
A) 静置法(时间长,效果差,但不损伤材料的原有结构);
B) 搅拌法:自转或自转加公转(时间短,效果佳,但有可能损伤个别材料的自身结构)。
(二),负极配料原理(大致与正极配料原理相同)
原料的理化性能。
1) 石墨:非极性物质,易被非极性物质污染,易在非极性物质中分散;不易吸水,也不易在水中分散。被污染的石墨,在水中分散后,容易重新团聚。一般粒径 D50 为 20μm 左右。颗粒形状多样且多不规则,主要有球形,片状,纤维状等。
2) 水性粘合剂(SBR):小分子线性链状乳液,极易溶于水和极性溶剂。
3) 防沉淀剂(CMC):高分子化合物,易溶于水和极性溶剂。
4) 异丙醇:弱极性物质,加入后可减小粘合剂溶液的极性,提高石墨和粘合剂溶液的相容性;具有强烈的消泡作用;易催化粘合剂网状交链,提高粘结强度。
乙醇:弱极性物质,加入后可减小粘合剂溶液的极性,提高石墨和粘合剂溶液的相容性;具有强烈的消泡作用;易催化粘合剂线性交链,提高粘结强度(异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的,大批量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种)。
5) 去离子水(或蒸馏水):稀释剂,酌量添加,改变浆料的流动性。
原料的预处理:
1) 石墨:A,混合,使原料均匀化,提高一致性。B,300~400°C常压烘烤,除去表面油性物质,提高与水性粘合剂的相容能力,修圆石墨表面棱角(有些材料为保持表面特性,不允许烘烤,否则效能降低)。
2) 水性粘合剂:适当稀释,提高分散能力。
掺和,浸湿和分散:
1) 石墨与粘合剂溶液极性不同,不易分散。
2) 可先用醇水溶液将石墨初步润湿,再与粘合剂溶液混合。
3) 应适当降低搅拌浓度,提高分散性。
4) 分散过程为减少极性物与非极性物距离,提高势能或表面能,所以为吸热反应,搅拌时总体温度有所下降。如条件允许应该适当升高搅拌温度,使吸热变得容易,同时提高流动性,降低分散难度。
5) 搅拌过程如加入真空脱气过程,排除气体,促进固-液吸附,效果更佳。
6) 分散原理,分散方法同正极配料中的相关内容,在三,(一),4 中有详细论述,在此不予详细解释。
稀释。将浆料调整为合适的浓度,便于涂布。
四, 配料注意事项:
防止混入其它杂质;
防止浆料飞溅;
浆料的浓度(固含量)应从高往低逐渐调整,以免增加麻烦;
在搅拌的间歇过程中要注意刮边和刮底,确保分散均匀;
浆料不宜长时间搁置,以免沉淀或均匀性降低;
需烘烤的物料必须密封冷却之后方可以加入,以免组分材料性质变化;
搅拌时间的长短以设备性能,材料加入量为主;搅拌桨的使用以浆料分散难度进行更换,无法更换的可将转速由慢到快进行调整,以免损伤设备;
出料前对浆料进行过筛,除去大颗粒以防涂布时造成断带;
对配料人员要加强培训,确保其掌握专业知识,以免酿成大祸;
配料的关键在于分散均匀,掌握该中心,其它方式可自行调整。
由此可见,性能优异的锂离子电池离不开*的生产工艺与生产制造设备,如电池浆料的分散设备、涂布设备等,其中电池浆料的均匀分散是生产优良锂电池的关键。如何判断和监测分散过程及分散程度就成为至关重要的质控环节。
目前传统的电池浆料的生产设备是间歇式的行星搅拌器混合装置,具有其相对的缺陷性,表现在:
批次分散工艺,混合分散时间长,能量消耗大。
电极粉末材料由行星搅拌器顶部加入,粉尘容易飞扬、漂浮,粉末与液相混合极易发生团聚。
空气易存留于分散混合罐,气泡的产生影响分散效果。
混合效率低,剪切力弱,能量输入不均匀,所得浆料粒径分布宽,产品质量不稳定。
用 DT-1200 在线监测研磨过程和分散均匀性
由于可以近过程测量原浓分散体系,DT-1200 能够通过旁路进行粒径分布分析,以控制研磨过程。图3.1 展示了旁路实验流程。经过数据采集和分析,能及时调整研磨过程的参数。以 CaCO 3的研磨分散过程为例, 用商用球磨机研磨没有 CaCO 3 原料粉末, 并使用 DT-1200 每十分钟测定一次粒径分布。
图3.1 旁路实验流程
图3.2 给出了依赖研磨时间的粒径测量数据(声衰减)。在频率范围大于20MHz时,未研磨的离析物显示出明显衰减,并随研磨时间的增加显著减少。在低频范围内(小于20MHz),结果正好相反,声谱曲线随研磨时间增加而增加。图3.3给出了解释。有两种效应导致了超声衰减:即CaCO 3 颗粒的散射和在水-颗粒界面的粘滞摩擦力,这二者之间还相互干扰。散射时较大粒子(> 5μm)占主导,而粘滞损失是较小颗粒的重要效应。在本例中,散射对应声谱的高频区间,粘滞损失对应于低频区间。因此,随着研磨时间增长,因为粒子减少的散射作用,较高频率区间的衰减光谱减少。对于粘滞损失情况正好相反。
图3.2 依赖研磨时间的粒径测量数据(声衰减)


图3.3有两种效应导致了超声衰减
图 3.4 展示了根据图 3.2 中的谱图计算出的粒径分布。从 6μm 开始呈正态分布。研磨十分钟后,细颗粒部分出现,*值 1.5μm,研磨 20 分钟后,粗糙部分消失。继续研磨 10 分钟,不会出现更进一步的大的变化。
图 3.4 展示了根据图 3.2 中的谱图计算出的粒径分布
DT-1200 能够实现研磨过程的在线表征,可以控制高浓电池材料体系粒度分布,为正确涂布创造条件。


 

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